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低碳环保为水性聚氨酯胶黏剂撑起一片绿荫

2016-10-14

水性聚氨酯胶粘剂(简称PU胶)是指以水性聚氨酯为基料而制得的胶黏剂,是水性胶粘剂中的重要一类,以其优良的粘接性、突出的耐油、耐冲击、耐磨、耐低温等特性,近年来得到了迅速发展。发展高性能水性聚氨酯胶粘剂的最终目标是取代目前正在大量使用的高污染的双组分溶剂型聚氨酯胶粘剂。目前,世界合成胶粘剂发展的趋势突出表现为环保和高性能化,随着环保法规的日趋严格,各发达国家大力研制水性胶粘剂。由于水性聚氨酯胶粘剂的综合性能优越,在各类水性胶粘剂中独树一帜,近年来受到国内外的广泛关注,特别是高性能水性聚氨酯胶粘剂的开发研究已成为热点课题。

1、水性聚氨酯胶黏剂的应用领域及其市场发展

水性聚氨酯胶黏剂和无溶剂型聚氨酯胶黏剂是一种环保节能型产品。聚氨酯胶黏剂具有良好的粘接性能,近年来在欧洲、美国、日本等发达国家和地区已广泛应用。我国广泛用于制鞋、建筑、汽车、食品包装等行业。国外在20世纪50年代就开始了水性PU胶的研究,直到80年代才在技术上取得突破,90年代推向市场。进入21世纪以来,PU的应用领域不断拓宽,特别是世界范围内日益高涨的环保要求,更加快了水性聚氨酯工业的发展步伐。我国的研究始于20世纪70年代初,近年来研究工作十分活跃,但与国外水平相比,仍处于开发阶段。聚氨酯发泡机对水性聚氨酯胶黏剂研究开发刚开始,同时积极引进生产技术和工艺,建设5000吨/年的生产装置,用于生产鞋和木工用水性聚氨酯胶黏剂。经过几十年的发展,PU产品在汽车涂料、胶粘剂等领域已接近或达到溶剂型产品水平,原料生产实现了规模化;由于异氰酸酯、聚醚多元醇等PU基本原料的先进生产技术只掌握在少数几家跨国公司手中,他们在世界各地建立了特大规模的生产装置,这对规模较小、技术相对落后的中国原料企业的发展构成了一定威胁。国外水性聚氨酯胶粘剂的发展速度明显快于其它胶粘剂产品,且品种多、产量大,这些胶粘剂一般都具有较好的初粘性、耐水性和耐温性等。

  随着经济高速发展,环保要求越来越高,国内许多单位都积极投入到水性聚氨酯的研发中,据不完全统计,目前我国水性PU胶粘剂的科研、生产单位已有上百家。水性PU胶粘剂具有耐低温、柔韧性、粘接性能好、胶膜物性可调节范围宽等优点,已在植绒、多种层压制品的粘合、汽车内饰材料的粘接、木工、压敏胶、制鞋等领域得到广泛应用。

  水性聚氨酯具有优良的柔韧性,性能超过了丙烯酸乳液胶粘剂,可用作植绒胶。环氧改性聚氨酯阳离子乳液体系,其粘附力、耐水性、耐溶剂性、手感等方面性能优异。聚氨酯胶粘剂中含有异氰酸酯基(-Nc0)和氨基甲酸酯基(-NHCOO-),与含有活性氢的材料有着优良的粘接力,还可与被粘材料产生氢键作用,使粘合更加牢固。聚氨酯胶粘剂的配方可调,胶层从柔性到刚性可任意调整,适合多种材料复合包装及层压复合的要求。另外由于胶膜气味小、无毒,特别适用于食品包装复合薄膜及装饰用复合胶粘剂。

  木材加工是胶粘剂最大的应用领域。胶合板、纤维板、刨花板常用的胶粘剂有脲醛、三聚氰胺-甲醛、酚醛树脂胶等。采用“三醛树脂”制造复合板材,一般要求木材水分质量分数在2%以内,而未经干燥处理的木材水分质量分数在10%左右甚至更高,需要经过干燥处理才能进行复合加工,否则压制时可能产生爆裂。另外,三醛树脂在粘接及制品使用过程中会产生有刺激性气味的甲醛,对环境造成污染。脲醛胶粘的制品耐水性较差,聚醋酸乙烯乳液则耐水性及耐热性均不佳,热压时易透胶。而采用乙烯基水性聚氨酯胶粘剂可克服以上缺点,能在室温下胶接木材,具有初粘性高,对较湿的木材也能适应等优点。胶层的耐热性和耐老化性能良好。日本首先开发了水性乙烯基PU系木材胶粘剂,简称API,后改名为水性高分子-异氰酸酯系木材胶粘剂(WPI)。该类胶粘剂初粘性高,可常温胶接,最终粘接强度高,胶层耐水、耐久性良好,粘接木材时受压时间短,操作简便,胶粘剂呈中性,对木材无污染。

  前几年我国一些三资鞋厂已开始使用水性PU胶。目前每年单从我国出口到国外的4大名牌所用的水性PU胶就达到2万t。由于国产水性PU胶在固化速度、初粘性、耐热性等方面均不及溶剂型胶,因此国内市场上的鞋用水性PU基本上为进口产品。乳液压敏胶的用途是制造胶带、不干胶标签等,也可直接使用,广泛用于办公、建筑、家具、车辆等领域。目前丙烯酸类乳液使用较多。而考虑到耐老化、耐寒、粘接强度、透明性、无毒等因素,聚氨酯可成为水性压敏胶中一种新型优良品种。PU乳液的分子质量不宜过大。据报道,日本研制了一种阴离子型PU乳液,用环氧交联得到的压敏胶耐水性好、强度高、稳定性好。环氧改性水性PU压敏胶乳液稳定,用于铝板与薄膜及海绵与海绵粘接,具有非常好的初粘性和持粘性。

  2、非有机溶剂化聚氨酯溶液胶性能独特发展迅速

  据介绍,皮鞋、运动鞋90%采用胶粘工艺制造,各种鞋用胶粘剂当中,粘外底胶最重要,胶粘性能要求最高。也是制鞋企业、胶粘剂生产企业最为关注的胶粘剂品种。目前粘外底的胶粘剂无论在国内还是国外,基本上以氯丁胶、聚氨酯胶为主。关键是国内无论氯丁胶还是聚氨酯胶,溶剂型胶粘剂目前还是市场销售的主流。有机溶剂对橡胶、塑料材质有着良好的渗透力。国内有机溶剂使用经历过苯、甲苯、二甲苯不同阶段。这些溶剂如果措施不当,会严重毒害操作者和污染环境。2003年,《鞋和箱包用胶粘剂》国家标准正式颁布实施,限制苯的使用。替代使用酮类、脂类等混合溶剂,降低毒性。此后个别不法厂商就大量使用1.2—二氯乙烷作溶剂生产胶粘剂。国标对二氯乙烷做了5%的限量规定,但广州毒胶水事件中,检测结果,那些毒胶水二氯乙烷含量达到了60%。随着技术进步,在修订国标时,鉴于二氯乙烷的毒性,有关部门应该考虑禁用。也避免给不法厂商可乘之机。

  胶水有毒主要是利益在作怪。由于胶粘剂中使用溶剂的种类和品质以及溶剂的含量,会对胶粘剂的成本造成影响。因此,不法厂商出于利益考虑。选用了劣质低价的溶剂材料。所以,治理“毒胶水”应该从胶水生产商这一源头抓起。只要胶粘剂仍然使用有机溶剂,胶粘剂的“毒性”就始终难以完全去除。但把好生产和使用使两道关口,就可以避免工人中毒。

  在产品研发和配方设计中,要严格按照国家标准选用把控原材料,坚持不该使用的绝不使用,不明白毒副作用的绝不使用,现在市面上有些企业可能使用二氯丙烷、正己烷、甲缩醛等,存有潜在风险。据媒体报道,广州毒胶水事件中,病例分布的企业,多为无牌无照小作坊,空间狭小,环境密闭,通风条件差。如果厂家严格按照相关的职业卫生标准,加强通风,降低有机溶剂浓度,工人的健康是可以得到保障的。

  目前,聚氨酯胶黏剂主要应用的是热塑性聚氨酯溶液胶和反应型单、双组分聚氨酯溶液胶。聚氨酯胶黏剂的非有机溶剂化有3个途径:水性化,热熔化和100%液体化。在这3个途径中,以水作溶剂代替有机溶剂的水性化由于应用工艺和条件与原溶剂型胶黏剂差别不大,有独特的优点,现在已得到迅速发展。近年来环境保护的压力迫使一些传统产品逐渐淡出市场,而水性高固含量和粉末产品等逐渐成为主流产品。水性聚氨酯胶粘剂以其独特的优异性能,正面临前所未有的发展机遇,需求量正以16%~30%的速度增长,是其他胶粘剂产品增长速度的2倍以上,并且向着高性能、功能化和进一步扩大应用领域的方向发展。

  中国于20世纪70年代初就开始了对水性聚氨酯的研究。PU在中国最早用于制备电泳漆,随后人们研制出了织物整理用水溶性PU以及用作皮革涂饰剂的PU乳液。进入20世纪80年代后,中国对WP胶粘剂的研究速度加快,但与国外系列化、工业化的水平相比,仍处于起步阶段,存在原料和制备方法单一、品种少、理论研究不足和应用研究不够深入等问题。从产品结构来看,主要是乳液型,水溶性次之胶乳型则不常见;从原料来看,多元醇主要用聚醚型,聚酯型次之,聚碳酸酯等其他类型极少见,异氰酸酯的品种就更少。

  从制备方法及种类来看,一般是自乳化羧酸型、阴离子体系,季铵盐自乳化体系较少,熔融分散、固体自发分散法等则尚未涉及;从理论与应用角度来看,着重应用开发,理论研究较少。国内水性聚氨酯胶粘剂的研究侧重于改性研究,改性后的水性聚氨酯胶粘剂在特定方面具备特定的性能在不同的应用环境中可发挥出不同的优势作用。

  3、水性聚氨酯胶黏剂的性能特点

  水性聚氨酯胶黏剂是指将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶黏剂,与溶剂型相比具有无溶剂、无污染、成膜性好、粘接力强、和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易掺混有利于改性等优点。随着人们的安全和环保意识的加强,水性聚氨酯胶黏剂的研究得以迅速发展。90年代后已逐渐在汽车内饰物粘接、厨房用品制造、复合薄膜制造、鞋底鞋帮粘接、服装加工等方面得到应用。但是还存在许多缺点,需要通过各种改性,完善其功能。

  水性聚氨酯胶粘剂除了保持聚氨酯的优点外,与溶剂型聚氨酯胶粘剂相比,还有其独特之处。水性聚氨酯胶黏剂以水为介质,与溶剂型相比具有无毒不燃,容易调配配方、易于清理,适用于易被有机溶剂侵蚀的基材,无公害、无危险,气味小,不污染环境,节省能源。

  粘结力强,大多数水性聚氨酯胶黏剂中不含NCO基团,但存在氨酯键、脲键、醚键、离子键等因而对多种基材粘接力较强,亲台性好,由于水性聚氨酯中含有羧基、羟基等活性别基团,在适当条件下可形成交联,提高牯接力。

  粘度小,水性聚氨酯的粘度一般通过水溶性增稠剂及水来调节,操作方便,残胶易于清理;可与多种水性树脂混合,利于改进性能和降低成本,但要注意离子性质和酸碱性,以防凝聚。除了外加的高分子增稠剂外,影响水性聚氨酯胺黏剂粘度的重要因素还有离子电荷、胶鞋结构与粒径等。聚合物分子上的离子及反离子越多,粘度越大;相同的固体含量,水性胺黏剂的粘度较溶剂型的胶黏剂小。

  混容性好,水性聚氨酯胶黏剂可与多种水性树脂混合,以改进性能或降低成本此时应注意离子型水性胶的离子性质和酸碱性.否则可能引起凝聚。此外,水性聚氨酯胶黏剂易与其他树脂或颜料混合以改进性能、降低成本.而溶剂型胶黏剂则受聚合物间的相容性或溶剂溶解性的制约。含有羧基、羟基等基团,在适宜条件下可参与反应,产生交联,提高性能。对非极性基材的湿润性差;干燥速度慢,初始粘性低,并且耐水性不佳。

  干燥速度慢,由于水的挥发性比有机溶剂差,故水性聚氯酯胶黏剂干燥较慢,并且由于水的表面张力大,对表面疏水性基材的润湿能力差,当大部分水分未从粘接层、挥发到空气中或者被多孔性基材吸收就遽然加热干燥,则不易得到连续性的胶层。由于大多数水性聚氨酯胶是由含亲水性的聚氯酯为主要固体成分,且有时还含有水溶性高分子增稠剂胶膜干燥后,如不形成一定程度的交联,则耐水性不佳。近年来有关部门针对水性聚氨酯胶黏剂干燥速度慢、对非极性基材润湿性差、初粘性低,以及耐水性不好等问题进行了大量研究并取得了较大进展。研究结果表明:如固含量提高到50%以上,在40~60℃的干燥温度下,其干燥速度与普通溶剂型聚氨酯胶黏剂相似:与其他乳液(如EVA、丙烯酸酯乳液等)共混,形成互穿网络或接枝结构既可提高初粘性和粘接性能.又可降低成本。采用交联法可提高耐水、耐热性能。如德国BASF公司阴离子聚醚型水性聚氨酯复合薄膜胶黏剂,性能已达到双组分溶剂型聚氨酯胶黏剂的水平。

  聚氨酯胶黏剂具有软硬度可调节、耐低温、柔韧性好、粘接强度大等优点,能粘接金属、非金属等多种材料,用途越来越广,但是目前整个聚氨酯胶黏剂行业仍以溶剂型为主。

  水性聚氨酯胶黏剂是指将聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶黏剂,和其他聚合物尤其是乳液型聚合物易掺混有利于改性等优点。90年代后已逐渐在汽车内饰物粘接、厨房用品制造、复合薄膜制造、鞋底鞋帮粘接、服装加工等方面得到应用。