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活性聚合物化学品的独特优势 ——如何为多元醇和PU生产商提供保质服务

2016-09-29

如何对聚氨酯产品长期保质,对PU及多元醇生产商来说一直是挑战犹在,进步有限。与以往相比,人们开始更多的关注于如何在聚氨酯产品中化学挥发物(VOC)减排和耐紫外稳定性领域更进一步。但不要忘了,视觉外观,尤其对终端用户来说,仍是确定产品价值及其性能的关键因素。如何跳出现有的解决方案的局限,帮助该行业解决产品变色和降解问题至关重要。该论文旨在阐述聚合物化学品的新发展——操作简易但高性能的稳定剂和着色剂,为上述挑战提供的全新解决方案。

1.聚合物的优势

Milliken聚合物着色剂和稳定剂中含有的独特助剂,包含一个或多个活性羟基,可在生产过程中融为整体,具备独特优势——提高产品性能,例如减少焦心现象及气熏褪色,改善或降低VOC的排放量,增强光稳定性,由它制造的聚合物有更多样的鲜亮色调。采用聚合物技术,可增强化学品兼容性并能将固体转化为液体。后者使操作更为简易,极大地减少了过滤和提取工序。

2.聚合物抗氧化剂

与其他聚合物产品类似,聚氨酯产品极易变色和降解。降解过程受不同环境影响,比如光和热。稳定剂能持续保护聚合物的原本架构。聚合物基体中稳定剂的效果受多种因素影响。各类传统稳定剂在高分子聚合物中起初效果很好,但极易随着时间而迁移、蒸发或升华掉。

没有添加稳定剂的聚合物产品,使用寿命会缩短。为延展稳定性能,Milliken化学公司研发了一种聚合物抗氧化内酯,在高分子链中含有活性伯醇羟基。Milliguard AOX是一种活性聚合碳中心自由基清除剂,能有效防止聚合物在生产及成品海绵的应用过程中发生氧化降解,通过稳定烷基来阻止降解,持续有效。

3.降解软段

聚醚多元醇在加工、储存、运输以及聚氨酯产品的生产及终端应用中发生降解。

当有能量作用于聚醚多元醇链,氢原子从亚甲基中分离产生碳中心自由基。该种自由基在分子氧中极其活跃,可产生过氧自由基。这一过程中,内酯类稳定剂通过将它的弱束缚苄基氢原子传给聚合物自由基发生作用,能立即阻止聚合物的进一步降解。

(如图一所示)图一:内酯类抗氧化剂的工作原理

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这一过程较传统型稳定剂的稳定性更高,后者仅当碳中心自由基(C•)与氧气发生反应后才起作用。主抗氧化剂与过氧自由基(ROO•)发生反应生成氢过氧化物(ROOH),产生不稳定性,降解过程继续,亚磷酸酯作为副抗氧化剂添加后可分解氢过氧化物产生无害的水和醇。(如图二所示)

图二:自氧化周期的稳定原理

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酯类抗氧化剂可弥补传统抗氧化剂的不足(见图三所示)。它能将氢过给传统抗氧化剂,帮助再生已耗尽的受阻酚[1]。

图三:内酯类抗氧化剂再生受阻酚

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4.降解硬段

聚氨酯有分段结构。聚合物基体有硬段和软段(来自多元醇化合物)。硬段(尿烷和尿素)遇高温分解,产生异氰酸酯和芳香胺,芳香胺进一步氧化生成有色化合物。氧化后的芳香胺通过与氧化后的多元醇软段产品(自由基和氢过氧化物)发生反应后生成有色化合物(如图四所示)。抗焦心性能受多元醇软段的氧化稳定性的影响极大[2]。

图四:硬段的氧化变色过程[3]

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大多情况下,内酯和传统抗氧化剂的结合会产生异性协同效应。异性协同是指,当在不同反应条件下的多种抗氧化剂共同使用时会产生更强的抗氧化效应。异性协同互配物目前市面有售,Milliken科技服务中心开发适配定制包装满足客户的特定要求。聚合物稳定剂的浓度根据终端用途的不同而做调整(如图五所示)。

图五:PU块状软泡抗焦:a)控制,b) Milliken AOX混合物

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5. 气熏褪色

聚氨酯物品可暴露在汽车、机械操作而产生的氧化氮化合物(NOx)的烟气中,可与仓库中的其他囤货放置在一起。半消耗的抗氧化剂会自动生成可降解产物,与NOx烟气发生反应而成色。为说明聚氨酯产品在终端使用中的性能变化,因此,测定类似环境下氮气中的氧化物导致变色的可能性很重要。

实验室中可使用气体通风柜来预测聚合物的色稳定性。气体通风柜是一种特制的密封空间,试样可暴露于可燃气体燃烧产生的氮氧化物中。试样悬挂于通风柜的旋转样品架上用以确保可充分接触NOx烟气。通风柜中的温度一般设定为60 °C。

6.聚合物光稳定剂

聚合物吸收紫外线辐射是由于杂质(比如催化剂残留物)或主体部分的芳香基。吸收紫外线辐射的分子能达到一般情况下更高的能量状态(R*)。这些分子非常活跃,能量过多会导致分子均匀断裂,因而产生自由基。

这种降解过程被称为光降解(如图六所示)[4]。光降解解开始后,降解依图二所示的自氧化过程开始进行。

图六:光解

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在上文提及的R*开始形成前,紫外线吸收器用于吸收紫外光比聚合物或杂质更高效。吸收的能量被转化为无害热量。室温条件下,Milliguard UVX-200HF光稳定剂未经稀释时实际是几乎无色的,具有低迁移性的液体,在多种波长下能有效提供紫外线防护。Milliguard UVX200HF的紫外可见光谱如图七所示。

图7:紫外线吸收光谱Milliguard紫外线吸收剂

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7.苯并三唑吸收器原理

对被吸收的有害紫外线辐射,紫外线吸收剂的一项基本性能是可通过适当的分子重排,将这些紫外线带来的能量转化为无害热量快速消耗掉。(如图八所示)。

图八:苯并三唑吸收器原理

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8.内酯类稳定剂和苯并三唑紫外线吸收器的协同效应

如图九所示,Milliguard AOX-1和UVX- 200HF混合可延缓海绵老化黄变。两种稳定剂(内酯类抗氧化剂和苯并三唑类紫外线吸收剂)的协同效应可减少氮氧化物气体引起黄变,使聚氨酯海绵长期保持白色,满足高附加值的市场需求。

图9:高性能抗氧化剂/耐紫外稳定剂配方包

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9.聚合物着色剂

Reactint着色剂是由Milliken公司研发的独特产品,用于聚氨酯和其它热固性树脂的着色(如图十所示)。它含有接枝多元醇的着色基团,能在聚氨酯聚合物基体中发生反应。化学家们利用聚合物和染色化学的结合,设计出能发挥颜料和染料最佳性能的独特材料[5]。

染料膏是液相中的固体分散体,与此不同的是,Reactint着色剂是100%同质性液体,可溶于多元醇,不会沉淀。由于其纯液体的性质,当生产聚氨酯泡沫和树脂时,可将其与多元醇在线混合。仅需使用五种颜料,全球聚氨酯制造商便能为他们的客户轻易配出任何颜色,这种染料技艺同时也为聚氨酯生产商创造了库存管理效益。

图10:PU应用中的Reactint色彩

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Reactint化学品的独特优势在于它能在不影响或干扰海绵成型的同时能赋予海绵成品鲜亮的色彩,更好地满足市场对深色床垫和海绵的各种要求。为帮助客户获得理想色调,Milliken 公司APP——Google Reactint web——建立了一个含有成千上万种现有色彩搭配及调配建议的数据库。

10.结语

新型Milliguard液体稳定剂技术操作简易,优势明显。应用高分子接枝技术的功能性添加剂的反应性特质减少VOC排放,可以满足修订后的VDA 278所规定的排放量。

当海绵暴露于氮氧化物气体中时,Milliguard AOX/UVX技术并不会产生生色现象。已实现的协同效应确实能够延迟海绵的黄变,起到增白效果,以迎合更高的市场需求。如此,该技术为众多的聚氨酯产品所面临的变色挑战提供了一个有效的解决方案。

聚合内酯型抗氧剂效率很高,可以在较低的添加量下达到传统抗氧剂的效果。另外,材料的聚合性也能提高产品的兼容性。 Reactint着色剂是由Milliken化学公司研发的独特产品,用于聚氨酯和其它热固性树脂的着色,它们是100%同质性液体,可溶于多元醇,不会沉淀,永久保质。Milliguard、 Reactint 和 Milliken都是Milliken & 公司的注册商标。

11.参考文献

[1]《聚合物&高分子复合材料》Kenny, J. (2000)——“内酯化学在提高产品性能的进一步应用”,第8卷第1节。

[2]《聚氨酯在科学与技术上的进步》Botkin, D. J. (1998)——“聚氨酯块状泡沫焦心抑制剂”,第14卷57-80页。

[3]《泡沫塑料》M. P. Luda, P. B. (2005年5月)——“聚氨酯软质泡沫阻燃剂的色变”,第41卷第3节第235-250页。

[4]《防护涂料&里料》Hare, C. H. (1992年5月)——“紫外线和电磁辐射涂层降解”。

[5]《纯色&应用化学》Miley, J. (1996)——“聚合物着色剂”。第68卷,第7节,1423-1428页。